Молибденовая кислота. Получение молибденовой кислоты н Важнейшие соединения молибдена

Получение молибденовой кислоты Н. МоО4 или молибдата кальция СаМоО4 Остатки отвалы от выщелачивания раствором NH3 огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 - 25 Мо в составе соединений, не разлагаемых растворами аммиака СаМоО4, MoO2, MoS2. Молибден из остатков от выщелачивания извлекают одним из трех методов 1 спеканием остатков отвалов с содой и последующим выщелачиванием спеков водой 2 выщелачиванием растворами соды в автоклавах 3 обработкой отвалов кислотами.

В первых двух способах молибден переходит в раствор в составе Na2MoО4 СаМоО4 Na2CO3 Na2MoO4 СаСО3 2МоО2 О2 2NaСО3 2Na2MoO4 2CO2 2MoS2 6Na2CO3 9О2 2Na2MoO4 4Na2SO4 6 CO2 Из раствора Na2MoO4 молибден осаждается в составе молибдатов кальция или железа после удаления избытка ионов СО частичной нейтрализацией кислотой NaMoO4 СаС12 СаМоО4 2NaCl 3Na2MoO4 2FeCl3 - Fe2O3 ЗMоО3 6NaCl Получаемые молибдаты кальция и железа III используются в промышленности ферросплавов.

Кроме того, молибдат железа может быть разложен раствором аммиака Fe2O3 ЗMоО3 6NH4OH 3 NH4 3MoO4 2Fe OH 3 Полученный аммиачный раствор после очистки перерабатывают на парамолибдат аммония. При кислотной обработке отвалов используется азотная или соляная кислота.

Молибдаты разлагаются кислотами, выделяя молибденовую кислоту СаМоO4 2HNO3 Н2МоО4 Ca NO3 2 MOS2 и МоО2, оставшиеся в отвалах в результате неполного окисления концентрата при обжиге, окисляются при выщелачивании азотной кислотой, также образуя молибденовую кислоту MоS2 14HNO3 Н2SО4 12NO2 2NO 4H2O При обработке отвалов на холоду соляной кислотой образующаяся молибденовая кислота переходит в раствор. Это удобно при переработке отвалов, содержащих значительное количество соединений вольфрама.

Вольфрамат кальция соляной кислотой на холоду не разлагается. Таким образом можно в принципе частично разделять соединения вольфрама и молибдена. Поэтому солянокислая обработка рациональна, если в отвалах от аммиачного выщелачивания есть соединения вольфрама. Режим и схема спекания отвалов с содой следующие. Смесь отвалов с содой спекают 6 - 9 частями при 700 - 750 С на поду пламенной печи. Спек выщелачивают водой. Пульпу фильтруют и промывают. Из фильтрата осаждают молибдаты железа или кальция молибдат железа осаждается при рН 3,5 - 5 . В осадке получается смесь молибдата и гидроокиси железа. Осадок выщелачивают раствором аммиака.

Полученный раствор молибдата аммония перерабатывают на парамолибдат аммония обычным путем. Хвосты после выщелачивания осадка молибдата железа содержат 1 - 1,5 МоО3 и являются отвальными. Выщелачивают отвалы растворами соды в автоклавах при 180 - 200 С, что соответствует давлению 12 - 15 атмосфер. Автоклавный процесс рационален при низком содержании MoS2 и МоО2 в отвале 20 . 3.4

Конец работы -

Эта тема принадлежит разделу:

Получение молибдена из отходов промышленности

Актуальность темы работа должна способствовать утилизации отходов, вторичная переработке отходов производства молибдена Цель работы определить.. Задачи разработать пути совершенствования обработки молибденсодержащих отвалов.. Объект отходы после переработки молибденовых руд, а также отвалы и шлаки после выделения молибденового ангидрида МоО3..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Твитнуть

Все темы данного раздела:

Литературный обзор
Литературный обзор. Молибден находит широкое применение в современной технике, как в виде чистого металла, так и как компонент сплавов. Большие количества молибдена потребляет металлургия дл

Свойства молибдена и его соединений
Свойства молибдена и его соединений. Рассмотрим основные физические и химические свойства молибдена, что поможет в дальнейшем объяснить его способы переработки и извлечения из руд. 2.1 История откр

Природные соединения молибдена
Природные соединения молибдена. Из 17 известных минералов Мо наиболее существенное промышленное значение до сих пор имеет молибденит MoS2 20 . Из руд, содержащих молибденит, добывают подавляющую ма

С кислородом
С кислородом. Литой и плотно спеченный слиток молибдена при нормальной и несколько повышенной температуре стоек к действию кислорода и воздуха 20 . При нагревании до темно-красного каления поверхно

Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности
Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности. При переработке молибденовых руд большое количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья. При этом возможно как от

Основы технологии переработки молибденовых руд
Основы технологии переработки молибденовых руд. Основной метод обогащения молибденовых руд - флотация. Наиболее просто обогащаются руды жильных кварц молибденовых месторождений. В результате

Получение парамолибдата аммония NH
Получение парамолибдата аммония NH. Mo7O24 Ч 4H2O Химическую переработку огарков после обжига богатых высококачественных концентратов производят с целью получения чистых соединений молибдена - пара

Возгонка из огарков МоО
Возгонка из огарков МоО. Возгонка и испарение из расплава МоО3 применяются для получения чистого окисла 20, 23 . Возгонка начинается заметно с 800 С, расплав кипит при 1150 С. Способы возгонки и ис

Получение гетерополикислот
Получение гетерополикислот. Тетрамолибдат аммония, или, точнее, полимолибдат, так как состав осадка может отклоняться от формулы NН4 2О 4МоО3 2Н2О, осаждают, нейтрализуя аммиачный раствор кислотой,

Другие методы получения соединений молибдена
Другие методы получения соединений молибдена. По одному из вариантов кислотной обработки отвалы, содержащие помимо соединений молибдена до 5 W, обрабатывают 20 - 30 -ной соляной кислотой при нагрев

Извлечение молибдена из отработанных руд методом экстракции
Извлечение молибдена из отработанных руд методом экстракции. Степень извлечения молибдена из рудного сырья зависит не только от полноты химического вскрытия минерала и перевода молибдена в раствор,

    Оксид вольфрама (VI) еще менее растворим в воде. Однако оба эти оксида, проявляя кислотные свойства, взаимодействуют со щелочами. При этом получают соли молибденовой кислоты - молибдаты  

В ходе многолетних исследовательских работ по реакции дегидроциклизации были изучены различные катализаторы. Исследовались окислы хрома ла окисноалюминиевом носителе и без носителей , смеси окислов хрома, ванадия и молибдена на окисноалюминиевом носителе , смеси окислов хрома, церия и калия на окиси алюминия , окислы хрома и сурьмы на окиси алюминия , соли молибденовой кислоты , окислы молибдена на окиси алюминия и окиси хрома и платина на угле. Было обнаружено, что катализаторы на носителях имеют больший срок службы, чем катализаторы без носителей. Это, вероятно, объясняется повышением их стабильности при процессах регенерации. Установлено, что алюмохромовый катализатор в сильной степени подвержен влиянию давления и дает повышенные степени превращения при низких давлениях. В противоположность этому на алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких давлениях приблизительно одинаковы. 

Отношение к кислотам и щелочам. В ряду напряжений Сг, Мо и VV расположены до водорода (см. табл. 22.1), однако в обычных условиях они малоактивны. Хром взаимодействует с разбавленными H IO4, H2SO4, молибден к ним устойчив. Концентрированные H.jSO , HNO.T и царская водка на холоде пассивируют хром горячие- окисляют хром до солей хрома (III), а молибден- до молибденовой кислоты, например  

Фильтрат, содержащий 2 г л молибденовой кислоты, может быть использован для растворения-- исходной соли в следующей -операции синтеза. 

Нормальные молибдаты прочих металлов - Си, Ag, 2п, РЬ, Ре(П), N1, Со, В1 и др.- получаются аналогично молибдатам щелочноземельных металлов осаждением из растворов, с помощью реакций в твердых фазах при высоких температурах (рис. 47) и из растворов в расплавленных солях. Большинство из них нерастворимо в воде и разлагается в разной степени растворами аммиака, соды и кислотами 17]. В первых двух случаях получаются растворимые молибдаты, в третьем случае в зависимости от концентрации и избытка кислоты - либо осадок молибденовой кислоты, либо растворы изо-или гетерополисоединений, или солей молибденила. 

Гетерополисоединения получаются длительным кипячением свеже-осажденных осадков вольфрамовой и молибденовой кислот, а также растворов их солей с кислотой либо солью, содержащими анион, образованный атомом-комплексообразователем данного гетерополисоединения  

Скорость абсорбции увеличивается в присутствии различных солей, причем наиболее эффективными катализаторами являются сернокислая и хлористая соли закиси меди. В опытах при низких температурах катализаторы брались в количестве 1-5%. В присутствии 5% закиси меди этилен быстро абсорбируется 95%-ной серной кислотой при температуре 40°, образуя этилсерную кислоту с выходом 94%. В случае применения ртутного катализатора и соли закиси меди абсорбция происходит даже при более низких температурах. Эффективным катализатором является также сернокислая соль двухвалентной меди . В общей схеме удаления этилена из светильного газа путем абсорбции этилена кислотой крепостью 66° Вё в качестве катализатора предложено употреблять смесь 1% ртути с ванадиевой, урановой или молибденовой кислотами. В присутствии пенообразующего вещества каталитическое действие оказывают также коллоидное серебро и серебряные соединения . Применяя катализаторы, можно вести абсорбцию при температуре реакционной смеси не выше 35° и таким образом избежать образования изэтионовой кислоты. Описана полупроизводственная абсорбционная установка , работающая с применением медного катализатора. Позднее предложены некоторые другие соединения, ускоряющие процесс абсорбции. Катализаторы увеличивают только скорость абсорбции, но не влияют на ее полноту . 

При этом ионы фторида необратимо связываются с молибдено.м и поэтому отсутствуют в системе в свободном состоянии. Во втором случае, когда соль NaF добавляется позже, молибденовая кислота вступает в реакцию с мономером но мере его образования, но, однако, она неактивна по отношению к фториду, который при низких рн, вероятно, присутствует в растворе в виде HF. 

Практическое значение имеют некоторые титриметрические методы, основанные на осаждении ионов молибденовой кислоты растворами солей свинца и некоторых других металлов. 

Гидроокись алюминия (в зернах диаметром 1,5-3,0 мм) предварительно вьгсушивают ири 110° С до постоянного веса. Берут такое количество высушенной гидроокиси алюминия, которое соответствует 100 г 100%-ной окиси алюминия. Затем вычисляют, какое количество молибдата аммония образует ири разложении требуемое количество трехокиси молибдена. Молибдат аммония не отвечает простому составу соли молибденовой кислоты ([КН4]2Мо04), а представляет собой комплексную соль, разложение которой моншо выразить уравнением  

Металлический цинк вытесняет менее активные металлы (Си, Ag, Hg, Au, Pt и др.) из растворов их солей и восстанавливает хромовую, марганцовую и молибденовую кислоты, соли железа(ИТ) и олова(1У). С помощью цинка можно осуществить цинкотермическое разложение многих окислов, например dO, РЬО, СиО и NiO. 

Водные растворы борной, германиевой, мышьяковой, теллуровой, вольфрамовой, молибденовой кислот и их солей образуют хелатные комплексы с полиолами, включ ающие и сложноэфирные связи  

В рассмотренном определении был применен метод замещения. Поскольку Ре + не титруется перманганатом, оно было замещено эквивалентным количеством Ре, которое и титровали. По методу замещения, т. е. после предварительного восстановления, можно определять и некоторые другие вещества, например соли молибденовой кислоты НгМоО/, и ванадиевой кислоты НУОз, KзfFe(N)в] и даже соли хрома (III), способные восстанавливаться цинком в соли хрома (II), которые и титруют КМПО4. 

Требуется приготовить 1 л 0,03 н. раствора молибденовокислого аммония (NH4)aMo04, который является солью молибденовой кислоты Н2М0О4. 

В своих соединениях молибден проявляет положительные степени окисленности шесть, пять, четыре, три и два. Наиболее стойкими являются соединения молибдена(VI). Важнейшие из них - соли молибденовой кислоты Н2М0О4 (молибдат ы), часто имеющие сложный состав. 

К осадку молибденовой кислоты добавляйте по каплям 30%-ную фосфорную кислоту. Осадок растворяется с образованием гетерополикислоты - фосфорномолибденовой кислоты Н, [Р (Моа 0,)в] желтого цвета. Составьте уравнение реакции. К этому раствору добавьте несколько капель раствора нитрата аммония выпадает желтый мелкокристаллический осадок мало растворимой соли (ЫН4)зН4 [Р (Мо207)в]. 

Выше указано (стр. 132), что превращение цистина или цистеипа в таурин можно осуществить путем окисления и декарбоксйлиро-вания . Образующаяся в качестве промежуточного, продукта цистеиновая кислота (а-амино-Р-сульфопропионовая кислота) может быть получена различными путями. Цистин окисляется кислородом в присутствии соляной, но не серной кислоты . Медные соли ускоряют реакцию . Перекись водорода является удовлетворительным окислителем, особенно в присутствии ванадиевой, вольфрамовой или молибденовой кислот или сернокислой соли двухвалентного железа . Окисление иодом в кислом растворе протекает практически количественно.  

Молибдаты. Соли молибденовых кислот, содержащих Mo(VI), известны трех типов нормальные молибдаты, изополимолибдаты и 

Молибдаты являются производными молибденовой кислоты Н2М0О4, осаждаемой из концентрированных растворов своих солей при действии разбавленных минеральных кис от молибденовая кислота Н2М0О4 является амфотер-ны соедингнием. Она растворяется в щелочах, в неорганических и органических кислотах  

Особенно типичной проблемой являются помехи, вызываемые фосфат-ионами. Так как фосфат-ионы, подобно мономерному кремнезему, образуют желтую фосформолибденовую кислоту при взаимодействии с молибденовой кислотой, то необходимо их устранять. Был предложен ряд методик, позволяющих либо разделять кремнезем и фосфор до проведения анализа, либо селективно превращать желтую кремнемолибденовую кислоту в молибденовую синь в присутствии. фосформолибденовой кислоты . Данные по возможным методическим приемам были обобщены в работе . Они включают а) осаждение и удаление фосфата в виде соли кальция б) регулирование значения pH для того, чтобы желтый цвет давал только мономерный кремнезем в) разрушение желтого фосфатного комплекса действием лимонной, щавелевой или винной кислот  

Фосфат. - Фильтруют смесь с углекислым свинцом, полученную при испытании на сульфидную серу, подкисляют чистый флльтрат азотной кислотой, прибавляют немного твердого азотнокислого аммония, нагревают до 60° и прибавляют несколько кубических сантиметров молибденово-аммониевой соли (желтый осадок - присутствие фосфата). 

Очепь чистую молибденовую кислоту можно иолучить из оксихлорида молибдена, который в водном растворе легко гидролизуется с образованием молибденовой кислоты. Для осуществления этой реакции в стеклянную трубку диаметром 2,5-3 см и длиной 60 см помещают около 20 г молибденового ангидрида, полученного прокаливанием молибдата аммония (стр. 114). Поворачивая трубку вокруг оси, слегка постукивают по ней, чтобы над ангидридом был проход для газов. Молибденовый ангидрид должен находиться ближе к входному концу трубки. К этому же концу трубки присоединяют источник хлористого водорода (например, перегонную колбу с поваренной солью, в которую приливают из капельной воронки концентрированную серпую кислоту). На другой конец трубки пасалшвают (неплотно) приемник - колбу емкостью 500 мл. Нагрев трубку с молибденовым ангидридом до 300-350° С, пускают в нее хлористый водород. Образующийся оксих.чорид молибдепа в форме желтого возгона переходит в приемник. Отводящий конец трубки также нужно нагревать, чтобы оксихлорид в нем не конденсировался. После охлаждения прибора возгон оксихлорида вынимают стеклянной лопаточкой и помещают в фарфоровую чашку, а затем небольшими порциями к нему приливают 80-100 мл воды. Пол юнную массу нагревают на водяной бане для удаления хлористого водорода и основного количества воды (тяга). Выпавший осадок молибденовой кислоты еще раз нагревают с 2-3 мл азотной кислоты, отфильтровывают, промывают водой, раствором азотной кислоты (1 3 или 1 4), снова водой и высушивают на воздухе. 

В работе отмечена возможность получения золя молибденовой кислоты при фильтрации раствора соли молибденовой кислоты через Н-катионит. При вываривании коллоидного раствора, шолученного этим способом, образуется стеклообразная молибденовая кислота . Однако в этих работах не отражены конкретные условия получения золя и твердой кислоты. 

МоОз при спекании или сплавлении с окислами металлов, карбонатами и бурой дает соли молибденовой кислоты - молибдаты. При сплавлении М0О3 с 0д получается эвтектика с 2% 0д. В системе УгОз-М0О3 образуется фаза, близкая по составу к УгОд -МоОд. 

Гидрат окисла М02О3. Этот окисел в негидратированном состоянии не выделен. При длительном восстановлении растворов молибденовой кислоты и ее солей получается гидрат окисла молибдена (П1). Процесс проходит сначала через стадию образования молибденовой сяни. Наличие иона Мэ " на одной из стадий восстановления кислых растворов, содержавших первоначально Mo(VI), установлено методами полярографии и потенциометрии . Восстанавливают цинком, свинцом, их амальгамами, электролитически, а также водородом в присутствии Pd (катализатор). Бесцветный раствор Mo(VI) при восстановлении постепенно становится синим (молибденовая синь), зеленым, красно-коричневым и, наконец, черным, что характерно для Мо  

MoS 2, чем окисленныг минералы - соли молибденовой кислоты по-веллит СаМо04 и др. Окисленные минералы не имеют самостоятельных месторождений, а находятся в зоне окисления сульфидных месторождений. В первичном, сульфидном, минерале молибден четырехвалентен, а в окисленных, вторичных,- шестивалентен. Кларк 1,5 х х10" %. Максимальные концентрации в земной коре наблюдаются в гидротермальной зоне интрузий кислой магмы. 

Обычно сначала получают гетерополисоль, а затем кипячением ее с сильной кислотой переводят в гетерополикислоту, которую затем экстрагируют эфиром. Силико-вольфрамовая (ур-е 40) и подобные ей кислоты - сильные электролиты. Большинство их солей, за исключением рубидиевых, цезиевых и аммониевых, растворяется вводе. Гетерополисоединения устойчивы в кислых растворах и разрушаются щелочами при кипячении. Растворяются в эфире. Гетерополикислоты дают соли с органическими основаниями, с частью которых получаются полностью замещенные соли. Металлы же не замещают обычно полностью всего водорода в гетерополикислоте. Например, состав калиевой соли кремниево-вольфрамовой кислоты К4Н 4 I6H 2О, а аммониевой соли фосфорно-молибденовой кислоты (ЫН4)зН5 -4H20. 

В последующих исследованиях вместо щелочного раствора Гото применил разбавленный раствор NaF и НС1 для получения HF. Такой раствор был использован для измерения удельной поверхности коллоидного кремнезема из данных по скорости растворения в кислой среде. Из реакционной смеси отбирали порции раствора, растворение останавливали добавлением соли алюминия, который реагировал со фтором, и растворенный кремнезем затем определяли реакцией с молибденовой кислотой. 

Функ и Фридрих предложили метод, не требующнй измерения интенсивности окраски и позволяющий использовать большие по сравнению с другими методами навески образцов кремнезема. Метод включает в себя торможение реакции, протекающей между кремнеземом и молибденовой кислотой, путем добавления избыточного количества НС1, осаждения и извлечения кремнемолибденовой кислоты в виде нерастворимой в кислоте соли хинолина, растворение соли в стандартном растворе щелочи и обратное титрование стандартным раствором кислоты. В качестве индикаторов для определения конца титрования используются крезоловый красный (в области pH 7,2- 8,8) и тимоловый синий (в области pH 8,0-9,6). 

Кристаллические раствори.мые в кислотах соли. монокре.м-невой, дикремневой н циклических три-, тетра- и гексакре.мне-вых кислот, используе.мые в качестве источников получения кре.мневых кислот, быстро растворялись в смеси. метанол - НС1. В такой смеси кремневые кислоты растворяются достаточно быстро и в то же время более устойчивы в отношении полимеризации по сравнению с водой. По. мере выделения кремневые кислоты сразу же вступали в реакцию с молибденовой кислотой при 20°С. 

Ферроцианид калия К4ре(СН)в дает с солями молибденовой кислоты в кислом растворе интенсивное бурое окрашивание , которое исчезает при добавлении аммиака. Чувствительность 1 50 ООО . Образующемуся соединению приписывают различные формулы (Мо02)2ре(СН)в (1224], Мо4ре(СЫ)е- МоОз , Н4[МоОз-Ре(СК)б] . Возможно, что состав соединений зависит от условий их образования.                                Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [

разл. 115 °C Химические свойства Растворимость в воде 0,12 20 ; 2,3 70 г/100 мл Классификация Рег. номер CAS 7782-91-4 PubChem 82208 SMILES

(=O)(O)O]

Рег. номер EC 231-970-5 Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа) , если не указано иного.

Молибденовая кислота - неорганическое соединение, кислородсодержащая кислота, образованная металлом молибденом с формулой H 2 MoO 4 , бесцветные (белые) кристаллы, слабо растворимые в воде, образует кристаллогидраты .

Получение

• Кристаллогидрат образуется при действии разбавленными кислотами на концентрированные растворы молибдатов щелочных металлов:

$\backslash mathsf\{Na\_2MoO\_4\; +\; HCl\; +\; H\_2O\; \backslash \; \backslash xrightarrow\{60-70^oC\}\backslash \; H\_2MoO\_4\backslash cdot\; H\_2O\backslash downarrow\; +\; 2NaCl\; \}$

• Безводную кислоту получают концентрированием водного раствора H 2 MoO 4 H 2 O при 40-70°С.

Физические свойства

Молибденовая кислота образует бесцветные (белые) кристаллы, слабо растворимые в воде.

Образует кристаллогидраты состава H 2 MoO 4 n H 2 O, где n = 1 и 2.

Химические свойства

• Образует соли - молибдаты :

$\backslash mathsf\{H\_2MoO\_4\; +\; 2NaOH\; \backslash \; \backslash xrightarrow\{\}\backslash \; Na\_2MoO\_4\; +\; 2H\_2O\; \}$

Другие соединения

Известны молибденовые кислоты другого состава:

• димолибденовая кислота H 2 Mo 2 O 7 или 2MoO 3 H 2 O
• тетрамолибденовая кислота H 2 Mo 4 O 13 или 4MoO 3 H 2 O
• мезомолибденовая кислота H 4 MoO 5 или MoO 3 2H 2 O
• ортомолибденовая кислота H 6 MoO 6 или MoO 3 3H 2 O

Напишите отзыв о статье "Молибденовая кислота"

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М .: Советская энциклопедия, 1992. - Т. 3. - 639 с. - ISBN 5-82270-039-8 .
• Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. - 3-е изд., испр. - Л. : Химия, 1971. - Т. 2. - 1168 с.
• Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. - М .: Мир, 1972. - Т. 2. - 871 с.

Это заготовка статьи о неорганическом веществе . Вы можете помочь проекту, дополнив её.

Отрывок, характеризующий Молибденовая кислота

Ростов с Ильиным поспешили найти уголок, где бы они, не нарушая скромности Марьи Генриховны, могли бы переменить мокрое платье. Они пошли было за перегородку, чтобы переодеться; но в маленьком чуланчике, наполняя его весь, с одной свечкой на пустом ящике, сидели три офицера, играя в карты, и ни за что не хотели уступить свое место. Марья Генриховна уступила на время свою юбку, чтобы употребить ее вместо занавески, и за этой занавеской Ростов и Ильин с помощью Лаврушки, принесшего вьюки, сняли мокрое и надели сухое платье.
В разломанной печке разложили огонь. Достали доску и, утвердив ее на двух седлах, покрыли попоной, достали самоварчик, погребец и полбутылки рому, и, попросив Марью Генриховну быть хозяйкой, все столпились около нее. Кто предлагал ей чистый носовой платок, чтобы обтирать прелестные ручки, кто под ножки подкладывал ей венгерку, чтобы не было сыро, кто плащом занавешивал окно, чтобы не дуло, кто обмахивал мух с лица ее мужа, чтобы он не проснулся.
– Оставьте его, – говорила Марья Генриховна, робко и счастливо улыбаясь, – он и так спит хорошо после бессонной ночи.
– Нельзя, Марья Генриховна, – отвечал офицер, – надо доктору прислужиться. Все, может быть, и он меня пожалеет, когда ногу или руку резать станет.
Стаканов было только три; вода была такая грязная, что нельзя было решить, когда крепок или некрепок чай, и в самоваре воды было только на шесть стаканов, но тем приятнее было по очереди и старшинству получить свой стакан из пухлых с короткими, не совсем чистыми, ногтями ручек Марьи Генриховны. Все офицеры, казалось, действительно были в этот вечер влюблены в Марью Генриховну. Даже те офицеры, которые играли за перегородкой в карты, скоро бросили игру и перешли к самовару, подчиняясь общему настроению ухаживанья за Марьей Генриховной. Марья Генриховна, видя себя окруженной такой блестящей и учтивой молодежью, сияла счастьем, как ни старалась она скрывать этого и как ни очевидно робела при каждом сонном движении спавшего за ней мужа.
Ложка была только одна, сахару было больше всего, но размешивать его не успевали, и потому было решено, что она будет поочередно мешать сахар каждому. Ростов, получив свой стакан и подлив в него рому, попросил Марью Генриховну размешать.
– Да ведь вы без сахара? – сказала она, все улыбаясь, как будто все, что ни говорила она, и все, что ни говорили другие, было очень смешно и имело еще другое значение.
– Да мне не сахар, мне только, чтоб вы помешали своей ручкой.
Марья Генриховна согласилась и стала искать ложку, которую уже захватил кто то.
– Вы пальчиком, Марья Генриховна, – сказал Ростов, – еще приятнее будет.
– Горячо! – сказала Марья Генриховна, краснея от удовольствия.
Ильин взял ведро с водой и, капнув туда рому, пришел к Марье Генриховне, прося помешать пальчиком.
– Это моя чашка, – говорил он. – Только вложите пальчик, все выпью.
Когда самовар весь выпили, Ростов взял карты и предложил играть в короли с Марьей Генриховной. Кинули жребий, кому составлять партию Марьи Генриховны. Правилами игры, по предложению Ростова, было то, чтобы тот, кто будет королем, имел право поцеловать ручку Марьи Генриховны, а чтобы тот, кто останется прохвостом, шел бы ставить новый самовар для доктора, когда он проснется.
– Ну, а ежели Марья Генриховна будет королем? – спросил Ильин.
– Она и так королева! И приказания ее – закон.
Только что началась игра, как из за Марьи Генриховны вдруг поднялась вспутанная голова доктора. Он давно уже не спал и прислушивался к тому, что говорилось, и, видимо, не находил ничего веселого, смешного или забавного во всем, что говорилось и делалось. Лицо его было грустно и уныло. Он не поздоровался с офицерами, почесался и попросил позволения выйти, так как ему загораживали дорогу. Как только он вышел, все офицеры разразились громким хохотом, а Марья Генриховна до слез покраснела и тем сделалась еще привлекательнее на глаза всех офицеров. Вернувшись со двора, доктор сказал жене (которая перестала уже так счастливо улыбаться и, испуганно ожидая приговора, смотрела на него), что дождь прошел и что надо идти ночевать в кибитку, а то все растащат.
– Да я вестового пошлю… двух! – сказал Ростов. – Полноте, доктор.
– Я сам стану на часы! – сказал Ильин.
– Нет, господа, вы выспались, а я две ночи не спал, – сказал доктор и мрачно сел подле жены, ожидая окончания игры.
Глядя на мрачное лицо доктора, косившегося на свою жену, офицерам стало еще веселей, и многие не могла удерживаться от смеха, которому они поспешно старались приискивать благовидные предлоги. Когда доктор ушел, уведя свою жену, и поместился с нею в кибиточку, офицеры улеглись в корчме, укрывшись мокрыми шинелями; но долго не спали, то переговариваясь, вспоминая испуг доктора и веселье докторши, то выбегая на крыльцо и сообщая о том, что делалось в кибиточке. Несколько раз Ростов, завертываясь с головой, хотел заснуть; но опять чье нибудь замечание развлекало его, опять начинался разговор, и опять раздавался беспричинный, веселый, детский хохот.

В третьем часу еще никто не заснул, как явился вахмистр с приказом выступать к местечку Островне.
Все с тем же говором и хохотом офицеры поспешно стали собираться; опять поставили самовар на грязной воде. Но Ростов, не дождавшись чаю, пошел к эскадрону. Уже светало; дождик перестал, тучи расходились. Было сыро и холодно, особенно в непросохшем платье. Выходя из корчмы, Ростов и Ильин оба в сумерках рассвета заглянули в глянцевитую от дождя кожаную докторскую кибиточку, из под фартука которой торчали ноги доктора и в середине которой виднелся на подушке чепчик докторши и слышалось сонное дыхание.
– Право, она очень мила! – сказал Ростов Ильину, выходившему с ним.