Тип реакции аренов. Арены: химические свойства и способы получения. Физические свойства аренов

1. Классификация ароматических углеводородов.

2. Гомологический ряд моноциклических аренов, номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение бензола и его гомологов.

4. Свойства аренов.

Аренами называют богатые углеродом циклические углеводороды, которые содержат в молекуле бензольное ядро и обладают особыми физическими и химическими свойствами. Арены по числу бензольных колец в молекуле и способа соединения циклов подразделяют на моноциклические (бензол и его гомологи) и полициклические (с конденсированными и изолированными циклами) соединения.

Арены бензольного ряда можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекуле бензола на алкильные радикалы. Общая формула таких аренов СnH 2 n- 6. В названии монозамещенных аренов указывают название радикала и цикла (бензол):

бензол метилбензол (толуол) этилбензол.

В более замещенных аренах положение радикалов указывают наименьшими цифрами, в дизамещенных аренах положение радикалов называют: 1,2 - орто (o -)-, 1,3 - мета (м -)- и 1,4 - пара (п -)-:

1,3-диметилбензол 1,2-метилэтилбензол

м -диметилбензол (м -ксилол) о -метилэтилбензол (о -ксилол)

Для аренов широко распространены тривиальные названия (некоторые названия указаны в скобках).

Нахождение в природе.

Ароматические углеводороды встречаются в растительных смолах и бальзамах. Фенантрен в частично или полностью гидрированном виде содержится в структурах многих природных соединений, например стероидов, алкалоидов.

Получение аренов:

1. сухая перегонка каменного угля;

2. дегидрирование циклоалканов

3. дегидроциклизация алканов с 6 и более атомами углерода в составе

4. алкилирование

Изомерия. Для гомологов бензола характерна структурная изомерия: различное строение углеродного скелета бокового радикала и различные состав и расположение радикалов в бензольном кольце. Например, изомеры ароматических углеводородов состава С 9 Н 12 (пропилбензол, изопропилбензол, о-метилэтилбензол и 1,2,4-триметилбензол):

Строение. Ароматические углеводороды имеют целый ряд особенностей в электронном строении молекул.

Структурную формулу бензола впервые предложил А. Кекуле. Это шестичленный цикл с чередующимися двойными и одинарными связями, при этом двойные связи перемещаются в структуре:

В обеих формулах углерод четырехвалентен, все атомы углерода равноценны и дизамещенные бензола существуют в виде трех изомеров (орто -, мета -, пара- ). Однако такая структура бензола противоречила его свойствам: бензол не вступал в характерные для непредельных углеводородов реакции присоединения (например, брома) и окисления (например, с перманганатом калия), для него и его гомологов основной тип химического превращения - реакции замещения.

Современный подход к описанию электронного строения бензола разрешает это противоречие следующим образом. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sр 2 -гибридизации. Каждый из атомов углерода образует три ковалентные σ-связи - 2 связи с соседними атомами углерода (sр 2 -sр 2 -перекрывание орбиталей) и одну с атомом водорода (sр 2 -s- перекрывание орбиталей). Негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют π-электронную сопряженную систему (π,π-сопряжение), содержащую шесть электронов. Бензол представляет собой плоский правильный шестиугольник с длиной связи углерод-углерод 0,14нм, связи углерод-водород 0,11нм, валентными углами 120 0:

Молекула бензола стабильнее циклических соединений с изолированными двойными связями, поэтому бензол и его гомологи склонны к реакциям замещения (бензольное кольцо сохраняется), а не присоединения и окисления.

Сходство в строении и свойствах (ароматичность) с бензолом проявляют и другие циклические соединения. Критерии ароматичности (Э. Хюккель, 1931г.):

а) плоская циклическая структура, т.е. атомы, образующие цикл, находятся в sр 2 -гибридизации; б) сопряженная электронная система; в) число электронов (N) в кольце равно 4n+2, где n - любое целочисленное значение - 0,1,2,3 и т.д.

Критерии ароматичности применимы как к нейтральным, так и заряженным циклическим сопряженным соединениям, поэтому ароматическими соединениями будут, например:

фуран катион циклопропенила.

Для бензола и других ароматических соединений наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по π-связи в цикле.

Физические свойства.

Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Бензол неполярное соединение(μ=0), алкилбензолы -

полярные соединения(μ≠0).

Химические свойства.

Электрофильное замещение. Наиболее характерным превращением для аренов является электрофильное замещение - S Е. Реакция протекает в две стадии с образованием промежуточного σ-комплекса:

Условиях реакции: температура 60-80 0 С, катализаторы - кислоты Льюса или минеральные кислоты.

Типичные S Е - реакции:

а) галогенирование (Cl 2 , Br 2):

б) нитрование:

в ) сульфирование (H 2 SO 4 , SO 3 , олеум):

г) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877г.) (RНal, ROH, алкены):

д) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогенангидриды, ангидриды карбоновых кислот):

У гомологов бензола в результате влияния бокового радикала (+I-эффект, электронодонорная группа) π-электронная плотность бензольного кольца распределена неравномерно, увеличиваясь в 2,4,6-положениях. Поэтому S Е -реакции протекают направлено (в 2,4,6- или о- и п- положения). Гомологи бензола по сравнению с бензолом в реакциях этого типа проявляют большую реакционная активность.

толуол п -хлортолуол о -хлортолуол

Реакции боковых радикалов в алкилбензолах (радикальное замещение - S R и окисление).

Реакции радикального замещения протекают, как и в предельных углеводородах, по цепному механизму и включают стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Реакция хлорирования протекает ненаправлено, реакция бромирования региоселективна - замещение водорода происходит уα-углеродного атома.

В алкилбензолах боковая цепь окисляется перманганатом калия, бихроматом калия с образованием карбоновых кислот. Независимо от длины боковой цепи, окисляется атом углерода, связанный с бензольным ядром (α-углеродный или бензильный атом углерода), остальные атомы углерода окисляются до СО 2 или карбоновых кислот.

этилбензол бензойная кислота

п -метилэтилбензол терефталевая кислота

Реакции бензола с нарушением ароматической системы.

Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции с нарушением ароматической системы (окисление, радикальное присоединение) протекают в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители).

а) радикальное присоединение:

1. гидрирование

толуол циклогексан

2. хлорирование

бензол 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Продукт этой реакции представляет смесь пространственных изомеров.

Ориентация электрофильного замещения в ароматических соединениях. Заместители в бензольном кольце по своему ориентирующему влиянию делятся на два типа: орто -, пара -ориентанты (заместители 1 рода) и мета -ориентанты (заместители 2 рода).

Заместители 1 рода - это электронодонорные группы, которые повышают электронную плотность кольца, увеличивают скорость реакции электрофильного замещения и активируют бензольное кольцо в этих реакциях:

D(+I-эффект): - R, -СН 2 ОН, -СН 2 NН 2 и т.д.

D(-I,+М-эффекты): -NH 2 ,-OH, -OR, -NR 2 , -SH и т.д.

Заместители 2 рода – электроноакцепторные группы, которые понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях:

А (-I-эффект): -SO 3 H, -CF 3 , -CСl 3 и т.д.

А (-I, -М -эффект): -НС=О, -СООН, -NO 2 и т. д.

Атомы галогенов занимают промежуточное положение - они понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях, однако это о -,п -ориентанты.

Если в бензольном кольце находится два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В реакциях электрофильного замещения соединения с согласованной ориентацией образуют меньшее количество изомеров, во втором случае образуется смесь из большего числа изомеров. Например:

п - гидроксибензойная кислота м - гидроксибензойная кислота

(согласованная ориентация) (несогласованная ориентация)

Полициклические конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен и т.д.), в основном, по свойствам похожи на бензол, но вместе с тем имеют некоторые отличия.

Применение:

1. ароматические углеводороды - сырье для синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, полимеров, поверхностно-активных веществ, карбоновых кислот, аминов;

2. жидкие ароматические углеводороды хорошие растворители органических соединений;

3. арены - добавки для получения высокооктановых бензинов.

Знаете ли вы, что -В 1649 году немецкий химик Иоганн Глаубер впервые получил бензол.

В 1825 году М. Фарадей выделил из светильного газа углеводород и установил его состав - С 6 Н 6 .

В 1830 году Юстус Либих назвал полученное соединение бензолом (от араб. Вen-аромат + zoa-сок + лат. ol-масло).

В1837 году Огюстом Лораном назван радикал бензола С 6 Н 5 - фенил (от греч phenix-освещать).

В 1865 году немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле предложил формулу бензола с чередующимися двойными и одинарными связями в шестичленном цикле.

В 1865-70-х годах В. Кернер предложил использовать приставки для обозначения взаимного расположения двух заместителей: 1,2 положение - орто- (orthos - прямой);1,3- мета (meta - после) и 1,4- пара (para - напротив).

Ароматические углеводороды - высокотоксичные вещества, вызывают отравление и поражение некоторых органов, например почек, печени.

Некоторые ароматические углеводороды - канцерогены (вещества, вызывающие раковые заболевания), например бензол (вызывает лейкемию), один из сильнейших - бензопирен (содержится в табачном дыме).

АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Почему "Ароматические"? Т.к. некоторые из ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp 2 -гибридизованном состоянии образуют цикл.
2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

Замкнутая система сопряженных связей содержит

4n+2 π-электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С 6 Н 6 .

Понятие “бензольное кольцо ” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола.

В се связи между атомами углерода в бензоле одинаковые (нет как таковых двойных и одинарных) и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им).

Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла

Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Общая фоормула: C n H 2n-6 (n ≥ 6)

Гомологический ряд:

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

орто - (о -) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
мета - (м -) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара - (п -) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

арил

C 6 H 5 - (фенил ) и C 6 H Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил ". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два:

C 6 H 5 - (фенил ) и C 6 H 5 CH 2 - (бензил ). 5 CH 2 - (бензил ).

Изомерия:

структурная:

1) положения заместителей для ди -, три - и тетра -замещенных бензолов (например, о -, м - и п -ксилолы);

2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С 2 Н 5 .

Химические свойства:

Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы , а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):

3. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование ) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 .

Замещение в алкилбензолах:

Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С 6 Н 5 CH 3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

и облегчает замещение именно в этих положениях.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH 3 в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH 4 .

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO 4 при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:

Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуются устойчивые промежуточные радикалы. Например, в случае толуола образуется радикал бензил Ċ H 2 -C 6 H 5 . Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (Ċ Н 3 , Ċ H 2 R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:

Правила ориентации

1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.

2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода .

   Ориентанты 1-го рода (орто-пара -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто - и пара -положения.

   К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):

R (+I ); - OH (+M,-I ); - OR (+M,-I ); - NH 2 (+M,-I ); - NR 2 (+M,-I ) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто - и пара -положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.

Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Являясь орто-пара -ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I -эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета -положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:

-NO 2 (–M, –I ); -COOH (–M, –I ); -CH=O (–M, –I ); -SO 3 H (–I ); -NH 3 + (–I ); -CCl 3 (–I ).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто - и пара -положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета -положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:

Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

толуол C 6 H 5 CH В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.

Ароматические углеводороды, называемые еще аренами, представлены органическими веществами. В составе их молекул присутствуют одно или несколько бензольных ядер (колец). Бензол, также называемый бензеном, - первый представитель гомологического ряда аренов. Химические свойства, строение молекулы и типы химических связей в его молекуле имеют ряд особенностей. Мы рассмотрим их в нашей статье, а также познакомимся с другими соединениями, входящими в группу ароматических углеводородов.

Как установили структурную формулу аренов

В 1865 году немецкий ученый Ф. Кекуле предложил пространственную модель простейшего арена - бензола. Она имела вид плоского шестиугольника, в вершинах которого находились атомы углерода, которые соединялись между собой тремя простыми и двойными связями, чередующимися друг с другом. Однако выявленные экспериментальным путем химические свойства аренов не соответствовали предложенной Ф. Кекуле формуле. Например, бензол не обесцвечивал раствор перманганата калия и бромную воду, что указывало на отсутствие в молекулах аренов пи-связей. Каково же строение бензола на самом деле? Ни одинарных, ни двойных связей у ароматических углеводородов нет. Опытным путем установлено, что эти соединения содержат между атомами углерода равноценный тип химической связи, получившей название полуторной, или ароматической. Именно поэтому они не вступают в реакцию окисления с растворами KMnO4 и Br2. Выведена общая формула аренов - CnH2n-6. Все специфические свойства ароматических соединений можно объяснить их электронным строением, которое мы изучим далее.

Электронная формула

На примере бензола установим, как связаны между собой атомы карбона. Выяснилось, что все шесть углеродных атомов находятся в виде sp2-гибридизации. Карбон соединен с атомом водорода и двумя соседними углеродными атомами тремя сигма-связями. Вот благодаря чему формируется плоская шестиугольная форма молекулы. Однако у каждого карбонового атома остается еще по одной отрицательно заряженной частице, не задействованной в гибридизации. Ее электронное облако имеет вид гантели и располагается над и под плоскостью шестиугольника, называемого бензольным кольцом. Далее все шесть гантелей перекрываются и образуют общую ароматическую (полуторную) связь. Именно она и обусловливает все физические и химические характеристики веществ. Таково электронное строение аренов.

Что такое бензол?

Лучше понять особенности ароматических углеводородов поможет знакомство с первым представителем этого класса - бензеном. Легко подвижная, горючая бесцветная жидкость со своеобразным запахом, не растворимая в воде, - это бензол. Как само соединение, так и его пары токсичны. Согласно общей формуле аренов количественный и качественный состав молекулы вещества можно выразить в таком виде: C6H6. Как и для других ароматических углеводородов - толуола, антрацена или нафталина, для бензола типичными будут реакции горения и замещения атомов водорода бензольного ядра. Особенностью жесткого окисления всех ароматических соединений является сильно коптящее пламя. Смесь паров бензола с воздухом взрывоопасна, поэтому все опыты с веществом в лаборатории проводятся только в вытяжном шкафу. Бензол, как и другие ароматические вещества, не присоединяет ни воду, ни галогеноводороды. Он также не обесцвечивает раствор перманганата калия и бромную воду. Гомологи бензола, например толуол или кумол, могут окисляться, в этом случае реакции подвергается не само бензольное кольцо, а только радикал.

Химические свойства аренов

К каким же реакциям способны соединения, содержащие в своем составе бензольные кольца и полуторную связь между атомами углерода? Это, прежде всего, реакции замещения, проходящие у них намного легче, чем у алканов. Представим запись каталитической реакции между бензолом и бромом с участием бромида трехвалентного железа, приводящей к образованию бромбензола - нерастворимой в воде бесцветной жидкости:

C6H6+ Br2→ C6H5Br +HBr

Если в процессе применять хлористый алюминий как катализатор, можно добиться полного замещения в молекуле бензола всех водородных атомов. В этом случае образуется гексахлорбензол, бесцветные кристаллы которого применяют в методах защиты семян культурных растений и в процессах обработки древесины для продления сроков ее хранения. Для более полной характеристики аренов добавим некоторые факты. Чтобы ароматические соединения могли присоединять другие вещества, например хлор, нужны специальные условия. В нашем случае это будет ультрафиолетовое облучение реагирующей смеси. Продуктом реакции будет гексахлорциклогексан, или, как его еще называют, гексахлоран. Это известное в сельском хозяйстве средство - инсектицид, применяемый для борьбы с насекомыми-вредителями.

Как и для чего получают нитробензол?

Продолжим обзор химических свойств аренов. Применяя в одной реакции концентрированные азотную и сульфатную кислоты (нитрующую смесь), можно из бензола получить важный для органического синтеза продукт - нитробензол. Это жидкость бледно-желтого цвета, маслянистая на вид, имеет миндальный запах. Она нерастворима в воде, но часто используется как растворитель для многих органических веществ: лаков, жиров и т.д. Нитробензол является многотоннажным продуктом, так как используется в качестве сырья для получения анилина. Это вещество настолько значимо для химической промышленности, что стоит остановиться на нем более подробно. Известным российским химиком Н.Н. Зининым в 1842 году из нитробензола реакцией восстановления сульфидом аммония был получен анилин. В современных условиях получил распространение контактный метод, при котором смесь паров водорода и нитробензола пропускают при температуре 300 °C над катализатором. Полученный ароматический амин в дальнейшем используют для производства взрывчатых веществ, красителей, лекарственных препаратов.

Из чего добывают ароматические углеводороды?

Наиболее перспективным является получение аренов из продукта коксования каменного угля и в процессе нефтепереработки. Циклопарафины, содержащиеся в каменноугольной смоле, подвергают гидрогенизации над катализатором при температуре до 300 °C, продуктом реакции будет бензол. Дегидрирование алканов также приводит к образованию ароматических углеводородов. Реакцией Зелинского-Казанского бензол получают из этина, пропуская его через трубку с активированным углем, разогретую до 600 °C. Получение аренов, например толуола, осуществляют с помощью реакции Фриделя - Крафтса. Можно также добывать метилбензол (толуол), используя гептан. Полученные виды аренов применяют как растворители и добавки к моторному топливу, в производстве анилиновых красителей и ядохимикатов.

Нафталин

В 50-70-х годах прошлого века одним из излюбленных средств защиты меховых и шерстяных изделий от моли в быту являлся нафталин. При его длительном применении одежда приобретала характерный, очень стойкий запах. Однако более важным является применение нафталина в качестве сырья для синтеза лекарственных средств, красителей, взрывчатых веществ. Основные способы его получения основаны на переработке продуктов нефтеперегонки и отходов этиленового производства - пиролизной смолы. Вещество, в отличие от бензола, содержит два бензольных ядра, поэтому реакции нитрования и галогенирования проходят у него быстрее. Продолжая приводить примеры аренов, остановимся на еще одном, важном для промышленности ароматическом углеводороде - винилбензоле.

Стирол

Современная индустрия строительных материалов невозможна без полимерных материалов: легких в обработке, прочных и износоустойчивых. Полимеры, полученные из винилбензола, например, такие, как пенопласт (вспененный полистирол), пластики САН и АБС, используются в производстве натяжных потолков, напольных покрытий, утеплителей стен. Стирол получают из этилбензола в виде бесцветной, горючей жидкости со своеобразным запахом. В дальнейшем ее подвергают полимеризации и добывают твердую стекловидную массу - полистирол. Он и служит исходным продуктом в производстве вышеназванных строительных материалов. Винилбензол применяют в качестве растворителя, используют наряду с бутадиеном в реакции полимеризации, приводящей к синтезу бутадиен-стирольных каучуков.

Номенклатура ароматических соединений

Название аренов по международной классификации ИЮПАК включает в себя обозначение заместителя, к которому добавляют слово "бензол". Например, C6H5CH3 - метилбензол, C6H5C2H3 - винилбензол. У этих соединений есть и тривиальные названия, так, первое соединение именуют толуолом, второе - стиролом. Арены могут содержать два заместителя, например два метильных радикала. Они способны присоединяться к карбоновому циклу в трех позициях: при 1 и 2 углеродных атомах, тогда говорят об ортоположении заместителей. Если радикалы располагаются при 1 и 3 карбоновых частицах, то речь идет о метаположении заместителей, при 1 и 4 атомах углерода - это паразамещение. Высшие гомологи бензола можно представить как производные насыщенных углеводородов, в молекулах которых один атом водорода замещен фенильным радикалом C6H5-. Например, соединение с формулой C6H5C6H13 будет иметь название "фенилгексан".

В нашей статье мы изучили химические свойства аренов, а также дали характеристику их свойствам и применению в промышленности.

Ароматические химические соединения, или арены, представляют собой большую группу карбоциклических соединений, в молекулах которых содержится устойчивый цикл из шести углеродных атомов. Она носит название «бензольное кольцо» и обуславливает особые физические и химические свойства аренов.

К ароматическим углеводородам относится в первую очередь бензол и всевозможные его гомологи и производные.

В молекулах аренов может содержаться несколько бензольных колец. Такие соединения называют многоядерными ароматическими соединениями. Например, нафталин - всем известный препарат для защиты шерстяных изделий от моли.

Бензол

Этот простейший представитель аренов состоит только из бензольного кольца. Его молекулярная формула С6Η6. Структурную формулу молекулы бензола чаще всего представляют циклической формой, предложенной А. Кекуле в 1865 году.

Достоинством этой формулы является верное отражение состава и равноценности всех атомов С и Н в кольце. Однако она не могла объяснить многих химических свойств аренов, поэтому утверждение о наличии трех сопряженных двойных связей С=С является ошибочным. Это стало известно лишь с появлением современной теории связей.

Между тем и сегодня часто встречается написание формулы бензола способом, предложенным Кекуле. Во-первых, с ее помощью удобно записывать уравнения химических реакций. Во-вторых, современные химики видят в ней лишь символ, а не реальную структуру. Строение молекулы бензола сегодня передают различными типами структурных формул.

Строение бензольного кольца

Главной особенностью бензольного ядра можно назвать отсутствие в нем одинарных и двойных связей в традиционном понимании. В соответствии с современными представлениями молекула бензола представляется плоским шестиугольником с длинами сторон равными 0,140 нм. Получается, что длина связи С-С в бензоле является промежуточным значением между одинарной (ее длина 0,154 нм) и двойной (0,134 нм). В той же плоскости лежат и связи С–Н, образующие с ребрами шестиугольника угол в 120°.

Каждый атом С в структуре бензола находится в sp2-гибридном состоянии. Он соединен посредством трех своих гибридных орбиталей с двумя атомами С, расположенными по соседству, и одним атомом Н. То есть образует три s-связи. Еще одна, но уже негибридизованная его 2р-орбиталь, перекрывается с такими же орбиталями соседних атомов С (справа и слева). Ось ее перпендикулярна плоскости кольца, а значит перекрывание орбиталей происходит над и под ней. При этом образуется общая замкнутая π-электронная система. Из-за равнозначного перекрывания 2р-орбиталей шести атомов С происходит своего рода «уравнивание» связей С-С и С=С.

Результатом этого процесса является сходство таких «полуторных» связей и с двойными, и с одинарными. Этим объясняется тот факт, что проявляют арены химические свойства, характерные и для алканов, и для алкенов.

Энергия углерод-углеродной связи в бензольном кольце равняется 490 кДж/моль. Что также является также средней величиной между энергиями простой и кратной двойной связи.

Номенклатура аренов

Основой названий ароматических углеводородов является бензол. Атомы в кольце нумеруют со старшего заместителя. Если же заместители равнозначны, то нумерацию осуществляют по кратчайшему пути.

Для многих гомологов бензола часто используют тривиальные названия: стирол, толуол, ксилол и т. д. Для отражения взаимного расположения заместителей принято использовать приставки οртο-, мета-, пара-.

Если в молекуле имеются функциональные группы, например, карбонильная или карбоксильная, то молекулу арена рассматривают как соединенный с ней ароматический радикал. Например, -С6Η5 – фенил, -C6Η4 – фенилен, С6Η5-СΗ2- – бензил.

Физические свойства

Первые представители в гомологическом ряду бензола – это бесцветные жидкости, имеющие специфичес­кий запах. Их вес легче воды, в которой они практически не растворяются, но хорошо растворяются в большинстве органических растворителей.

Все ароматические углеводороды горят с появлением коптящего пламени, что объясняется высоким содержанием С в молекулах. Температуры плавления и кипения их повышаются с увеличением значений молекулярных масс в гомологическом ряду бензола.

Химические свойства бензола

Из разнообразных химических свойств аренов реакции замещения следует упомянуть отдельно. Также весьма значимы некоторые реакции присоединения, осуществляющиеся в особых условиях, и процессы окисления.

Реакции замещения

Довольно подвижные π-электроны бензольного кольца, способны очень активно реагировать с атакующими электрофилами. В таком электрофильном замещении участвует само бензольное ядро в бензоле и связанная с ним углеводородная цепь в его гомологах. Механизм этого процесса довольно подробно изучен органической химией. Химические свойства аренов, связанные с атакой электрофилов, проявляются посредством трех стадий.

• Первая стадия. Появление π-комплекса из-за связывания π-электронной системы бензольного ядра с частицей Х+, которая связывается с шестью π-электронами.

• Вторая стадия. Переход π-комплекса в s, обусловленный выделением из шести π-электронов пары для образования ковалентной связи С-X. А остальные четыре перераспределяются между пятью атомами С в бензольном кольце.
• Третья стадия. Сопровождается быстрым отщеплением протона от s-комплекса.

Бромирование бензола в присутствии бромидов железа или алюминия без нагревания приводит к получению бромбензола:

C6Η6+ Br2 -> C6Η5-Br + ΗBr.

Нитрование смесью азотной и серной кислот приводит к получению соединений с нитрогруппой в кольце:

C6Η6+ ΗONO2 -> C6Η5-NO2+ Η2O.

Сульфирование осуществляется бисульфониевым ионом, образующимся в результате реакции:

3Η2SO4 ⇄ SO3Η++ Η3O++ 2ΗSO4-,

или триоксид серы.

Соответствует данному химическому свойству аренов реакция:

C6H6+ SO3H+ -> C6H5-SO3H + H+.

Реакции алкильного и ацильного замещения, или реакции Фриделя–Крафтса, проводят в присутствии безводного AlCl3.

Эти реакции маловероятны для бензола и протекают с трудом. Присоединение галогеноводородов и воды к бензолу не происходит. Однако при очень высоких температурах в присутствии платины возможна реакция гидрирования:

С6Η6 + 3Н2 -> С6Н12.

При облучении ультрафиолетом к молекуле бензола могут присоединиться молекулы хлора:

С6Η6 + 3Cl2 -> C6Η6Cl6.

Реакции окисления

Бензол весьма устойчив к окислителям. Так, он не обесцвечивает розовый раствор перманганата калия. Однако в присутствии оксида ванадия он может окисляться кислородом воздуха до малеиновой кислоты:

С6Н6 + 4О -> СООΗ-СΗ=СΗ-СООΗ.

На воздухе бензол горит с появлением копоти:

2C6Η6 + 3O2 → 12C + 6Η2O.

Химические свойства аренов

1. Замещение.

• Галогенирование может идти разными путями в зависимости от условия проведения реакции. В присутствии соответствующего галогенида железа или алюминия замещение будет идти в кольце по механизму, подробно описанному выше. Чтобы атом галогена ввести в боковую цепь, взаимодействие проводят при нагревании без катализаторов или на свету.
• Нитрование ароматических углеводородов ионом нитрония, который образуется при смешивании серной и азотной кислоты, приводит к соединению нитрогруппы с бензольным ядром. Соединение нитрогруппы с боковой цепью возможно при проведении реакции Коновалова. 2. Окисление. Данное химическое свойство аренов можно рассматривать с двух точек зрения. С одной, они довольно легко окисляются, причем действию подвергается боковая цепь с образованием карбоксильной группы. Если в молекуле ароматического углеводорода с кольцом соединены два заместителя, то образуется двухосновная кислота. С другой стороны, они, как и бензол, горят с образованием сажи и воды.

Правила ориентации

Какое именно положение (о-, м- или п-) займет заместитель в ходе взаимодействия электрофильного агента с бензольным кольцом определяется правилами:

• если в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель, то именно он направляет входящую группу в определенное положение;
• все ориентирующие заместители делят на две группы: ориентанты первого рода направляют поступающую группу атомов в орто- и пара-положения (-NΗ2, -ОΗ,-СΗ3, -С2Н5, галогены); ориентанты второго рода направляют вступающие заместители в мета-положение (-NO2, -SO3Η, -СΗО, -СООΗ).

Ориентанты здесь указаны в порядке уменьшения направляющей силы.

Стоит отметить, что такое разделение заместителей группы является условным, из-за того, в большинстве реакций наблюдается образование всех трех изомеров. Ориентанты же влияют лишь на то, какой из изомеров будет получен в большем количестве.

Получение аренов

Основными источниками аренов являются сухая перегонка каменного угля и нефтепереработка. В каменноугольной смоле содержится огромное количество всевозможных ароматических углеводородов. В некоторых сортах нефти содержится до 60% аренов, которые несложно выделить простой перегонкой, пиролизом или крекингом.

Способы синтетического получения и химические свойства аренов зачастую бывают взаимосвязаны. Бензол, как и его гомологи, получают одним из следующих способов.

1. Риформинг нефтепродуктов. Дегидрирование алканов – важнейший промышленный способ синтеза бензола и многих его гомологов. Реакцию ведут при пропускании газов над нагретым катализатором (Pt, Cr2O3, оксиды Mo и V) при t = 350–450 оС:

С6Н14 -> С6Η6 + 4Η2.

2. Реакция Вюрца–Фиттига. Она осуществляется через стадию получения металлорганических соединений. В итоге реакции возможно получение нескольких продуктов.

3. Тримеризация ацетилена. Сам ацетилен, как и его гомологи способны образовывать арены при нагревании с катализатором:

3С2Η2 -> С6Η6.

4. Реакция Фриделя–Крафтса. Выше уже был рассмотрен в химических свойствах аренов способ получения и превращения гомологов бензола.

5. Получение из соответствующих солей. Бензол можно выделить при перегонке солей бензойной кислоты со щелочью:

C6Η5-COONa + NaOΗ -> C6Η6 + Na2CO3.

6. Восстановлением кетонов:

C6Η5–CO–CΗ3 + Zn + 2ΗCl -> C6Η5–CΗ2–CΗ3 + Η2O + ZnCl2;

CΗ3–C6Η5–CO–CΗ3+ NΗ2–NΗ2 -> CΗ3–C6Η5–CΗ2–CΗ3+ Η2O.

Применение аренов

Химические свойства и области применения аренов имеют прямую взаимосвязь, поскольку основная часть ароматических соединений идет для дальнейшего синтеза в химическом производстве, а не используется в готовом виде. Исключение составляют вещества, применяемые в качестве растворителей.

Бензол С6Η6 применяется по большей части в синтезе этилбензола, кумола и циклогексана. На его основе получают полупродукты для изготовления различных полимеров: каучуков, пластмасс, волокон, красителей, ПАВ, инсектицидов, лекарств.

Толуол С6Н5-СН3 используют при производстве красителей, лекарств и взрывчатых веществ.

Ксилолы С6Η4(СΗ3)2 в смешанном виде (технический ксилол) применяются в качестве растворителя или исходного препарата для синтеза органических веществ.

Изопропилбензол (или кумол) С6Η4-СΗ(СΗ3)2 является исходным реагентом для синтеза фенола и ацетона.

Винилбензол (стирол) C6Η5-CΗ=СΗ2 является сырьем для получения важнейшего полимерного материала – полистирола.

Общее рассмотрение.

Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец - циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

Понятие «бензольное кольцо» сразу требует расшифровки. Для этого необходимо хотя бы коротко рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле:

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т.е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в -гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя -связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (-скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную p-орбиталь.

Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому -скелету и параллельно друг другу (рис. 21.1, а). Все шесть р-электронов взаимодействуют между собой, образуя -связи, не локализованные в пары, как при образовании обычных двойных связей, а объединенные в единое -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение (см. § 19). Наибольшая -электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью -скелета (рис. 21.1, б).

Рис. 21.1. Строение молекулы бензола

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину 0,139 нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис. 21.1, в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения - количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола (сравните - энергия сопряжения в бутадиене равна всего 12 кДж/моль).

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения - это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Номенклатура и изомерия.

Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму - конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них - нафталин):

Мы рассмотрим только гомологический ряд бензола с общей формулой .

Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками:

Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами. Радикал называется фенил.

Физические свойства.

Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в воде не растворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Способы получения.

1. Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6 атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация - образование арена с выделением водорода:

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

3. Получение бензола тримеризацией ацетилена - см. § 20.

4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя-Крафтса - см. ниже.

5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

Химические свойства.

Общее рассмотрение. Обладая подвижной шестеркой -электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение -электронного облака с двух сторон плоского -скелета молекулы (рис. 21.1, б)

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом (от англ. substitution electrophilic).

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый -комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом X и одним из атомов углерода кольца за счет двух -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из в -гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся -электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или -комплекс.

Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура -комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в -систему, и тем самым восстанавливается ароматичность:

Реакции электрофильного замещения широко используются для синтеза многих производных бензола.

Химические свойства бензола.

1. Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов - безводных . В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:

2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

3. Сульфирование. Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума):

4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов в присутствии катализаторов - галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы с образованием электрофильной частицы:

В зависимости от строения радикала в галогеналкане можно получить разные гомологи бензола:

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора . Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения .

Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.

6. Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола - в производные циклогексана:

7. Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт - гексахлорциклогексан :

8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Химические свойства гомологов бензола.

Гомологи бензола имеют целый ряд особых химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо, и наоборот.

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (а-атома углерода).

Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму в присутствии катализатора :

Ниже вы узнаете, какие из трех изомеров хлортолуола образуются в этой реакции.

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект (см. § 17). В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения.

Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается, и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронов опорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и параположениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение -электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа сульфогруппа альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-г о рода (и галогены) затрудняют его.